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第二季講述更多Walter White在雙面人格間的掙扎與家庭摩擦，以及他與Jesse Pinkman之間漸漸產生的父子情誼。Walter與Jesse的合作關係在Tuco衝突事件後面臨破裂，太過危險的販售方法讓Jessse卻步，Walter的野心卻沒有因此稍減。幾經磨合之後，他們決定自己建立銷售網絡東山再起，冰毒事業似乎又露出一線曙光，卻又遇見了銷售夥伴被殺的事，Heisenberg決定慢慢地從幕後走到幕前，向大家展現他的力量。
Jesse終究只是個年輕小孩，沒有野心也沒有自制能力，魯莽行事不考慮後果，經常不能理解Walter對他的要求，他只想要活的自由活的快樂，和女友Jane窩在一起舒服地過日子。不謹慎處理事情的後果就是，僅能依賴虛假的威勢在街頭上稱霸，並浪費了遠走高飛幸福日子的機會，讓睡在身邊的Jane意外噎死於吸毒嘔吐物之下。
販毒致富的天堂享受與吸毒暴斃的地獄下場放在同一集演出相當諷刺，讓觀眾看見毒販真實的充滿機會也充滿危機的生活，總是可惜如果當初Jesse下定決心戒毒，也許就能實現與Jane一起遠走高飛展開心生活的夢想，然而成癮者總是不能克制自己，最終導致致命的後果。Walter不斷苦口婆心地勸Jesse回頭是岸，Jessse卻像是青春期的叛逆孩子追求反抗與自由，不能看清事實，使得當Walter恰巧撞見Jane噎死的瞬間時，選擇撒手不管，要讓他嚐到真正的教訓才能清醒。但Walter漸漸地視Jesse如兒子，儘管他再怎麼不長進，Walter還是選擇信任與照顧，並且在Jane死後去毒렊]把他撿回來丟去治療中心。
相比之下，Walter的親生兒子Flynn卻沒有受到這麼多的照顧，儘管Flynn做出架設網站（SaveWalterWhite）協助父親捐款這樣令人感動的事，Walter依然只是覺得，自己明明不需要他人的慷慨，為什麼要讓自己看起來如此狼狽無援？與Saul的對話掩飾他非常渴望炫耀自己的成就。Walter在得知自己病情好轉後反而鬱悶不樂，他已經做好了心理準備，面對上帝帶走他的性命，破釜沉舟的心境被加入一匙康復的希望時反而難以承受，為什麼是我？還要繼續隱瞞真相，被病痛與逐漸崩毀的關係折磨多久？
Walter過強的自尊心傷害了原本最愛的家庭，毫不掩飾的冷漠情緒使得妻子Skyler依然懷疑他的忠誠。由家庭衝突的片段可以知道Walter雖然有小聰明卻不是真的精於心計，無法掩飾Heisenberg人格存在，甚至放任火爆的Heisenberg凌駕於和藹的Walter White。最後一集妻子Skyler終於攤牌，揭穿一切的謊言並且決定分開，除了Walter本身詭異的行徑以外，與公司小王Ted的精神出軌也加速了兩人婚姻的破裂。
從第一季中Skyler對於妹妹Marrie順手牽羊行為的暴怒反應來看，即便是親人她也無法容忍有違法律與道德之事，因此不難想像最後即使她已經猜到Walter不明資金的來源，依然不願意去理解Walter的動機，也不願意接受遊走在模糊地帶的相處模式。Walter並不是一名擅於溝通的人，使得Jesse與Skyler都選擇以衝突反抗的方式面對他，最終受傷的還是自己。
其中一段看似無關緊要的修繕家具劇情，實際上隱喻著Walter心境的轉變，他想要換掉如同被鏽蝕的熱水器般受污染的內心，換完之後卻發現心中的陰暗面越闊越大，有些甚至已經腐爛不堪，就像他所拆下的腐木地板。當Walter在家用品賣場遇見購買製毒原料的毒販時，甚至向前嗆聲，宣告地盤主權，他心中的Heisenberg無法容許被忤逆的感覺。
Heisenberg的人格在Walter被推向絕境時覺醒，如今家庭關係破裂，事業受挫的情況下，Walter的性格將會越來越強勢，奪回自己命運的主導權。
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